塑化劑及其檢測方法介紹

　　1.1起云劑
　　
　　起云劑是一種混合食品添加劑。是一種可以合法使用的，在食品中可以正常添加的食品添加劑。其主要成分是棕櫚油和軟化劑這兩類東西。食品中添加起云劑主要是為了防止運動飲料或者食品沉淀。
　　
　　棕櫚油是從油棕樹上的棕果中榨取出來的，果肉壓榨出的油稱為棕櫚油，而果仁壓榨出的油稱為棕櫚仁油，兩種油的成分大不相同。棕櫚油主要含有棕櫚酸（C16）和油酸（C18）兩種zui普通的脂肪酸，棕櫚油的飽和程度約為50%；棕櫚仁油主要含有月桂酸（C12），飽和程度達80%以上。傳統上所說的棕櫚油僅指棕櫚果肉壓榨出的毛油和精煉油，不包含棕櫚仁油。它被人們當成天然食品來使用已超過五千年的歷史。其在食品中的主要用途是涂層劑、乳化劑、成型助劑、組織改進劑等。
　　
　　軟化劑（又稱柔軟劑）也是一類食品添加劑，包括丙二醇、甘油在內的多種物質，而不是單純的某一種化學物質。
　　
　　從以上兩種主要成分上分析，起云劑為一種混合食品添加劑。其主要應用在果汁飲料和一些運動飲料中起到乳化，成型等作用。
　　
　　1.2塑化劑
　　
　　現在中國臺灣一些不法商販為了節約成本，用塑化劑代替了棕櫚油。zui早中國臺灣檢測的只是一種，叫鄰苯二甲酸酯。過多的使用，會影響生殖功能甚至導致癌癥。下面我們看看鄰苯二甲酸酯的一些性質介紹：
　　
　　鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱。當被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是zui重要的品種。苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學品。它被普遍應用于玩具、食品包裝、乙烯地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發水和沐浴液等數百種產品中。研究表明，鄰苯二甲酸酯可干擾內分泌，使男性精子數量減少、運動能力低下、形態異常，嚴重的還會導致死精癥和睪丸癌，是造成男性生殖問題的“罪魁禍首”。
　　
　　從以上分析可以初見端倪，塑化劑事件又是一起類似于三聚氰胺的惡性食品安全事故。中國臺灣塑化劑事件的風波現在還沒有平息，對我們普通消費者來說，我們要理性的面對食品安全問題。現在一些媒體的報道很多是客觀的，但也有一些推波助瀾的，這樣在民眾中造成了不必要的恐慌。我們作為專業的技術，要從技術的角度客觀的去分析，去對待。從一個專業技術人員的角度去解析，去檢測塑化劑。
　　
　　2.塑化劑事件分析
　　
　　2.1無限制標準
　　
　　因為塑化劑主要是用于塑料加工工藝，沒人想到會直接添加到食品中，所以它是個非常規檢測項目，也沒用*。雖然我國2008年發布實施了GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，但是對食品中塑化劑的限制標準/文件一致空缺，直到塑化劑事件爆發，衛生部才于2011年6月1日發布《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》（衛生部公告2011年第16號），也就是說之前一直沒怎么當回事。既然沒有標準，你就沒有檢測依據，沒有依據，你就不能出結果，因為無法評定是否合格。出了結果就是不合法的。即使你檢測水平很高，回收率*，精密度*，那都沒有用。在中國現行體制下，沒有辦法，比如牛奶中還有有毒物質，但是從國標的角度去檢測，是合格的？這就面臨一個尷尬的局面。
　　
　　2.2沒有資質
　　
　　因為塑化劑不是食品的常規檢測項目，一般檢測機構都不具有檢測資質，即使擴項檢測的話，整個手續下來需要好久。這在應對食品安全突發事件過程中，是非常不合適的。只有進出口檢驗檢疫部門能做，如果和中國臺灣一樣大規模爆發的話，后果不堪設想。
　　
　　3.塑化劑檢測解析
　　
　　3.1液相色譜分析
　　
　　3.1.1色譜條件：
　　
　　儀器：Agilent1200
　　
　　色譜柱：UltimateAQ-C18，4.6m*250mm，5um（上海月旭提供）
　　
　　波長：230nm
　　
　　柱溫：30℃
　　
　　流速：1.0ml/min
　　
　　流動相：水和乙腈，梯度洗脫
　　
　　3.1.2圖譜如下:
　　
　　截圖未命名.jpg（14.01K）
　　
　　2011-6-1513:25:34
　　
　　色譜峰按出峰時間依次為：
　　
　　1、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）
　　
　　2、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）
　　
　　3、鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP）
　　
　　4、鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）
　　
　　5、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）或鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）
　　
　　6、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）
　　
　　7、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）
　　
　　8、鄰苯二甲酸二己酯（DNP）
　　
　　9、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）
　　
　　10、己二酸二辛酯（DEHA）
　　
　　11、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）
　　
　　12、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）
　　
　　13、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
　　
　　14、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）或鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）
　　
　　15、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）
　　
　　備注:
　　
　　圖中第5和14為混合峰，因其為同分異構體，且單標響應值相當，在管控標準中是管控其總量，因為兩對峰未分開，并不影響含量的計算和*。
　　
　　DIBP和DBP在分子結構上面是同分異構體，具有相同的極性，在這里柱子分不開的，而且我們在對兩種單標做了測試，濃度相同的情況下，兩種物質的響應值相當，因此不分開兩種物質，對結果不產生影響！因為zui后是按17種物質的總量來限制產品是否合格的！
　　
　　3.2氣相色譜分析
　　
　　未命名.jpg（32.08K）
　　
　　2011-6-1514:25:53
　　
　　3.2.1塑化劑色譜峰：
　　
　　1.鄰苯二甲酸二乙酯；2.鄰苯二甲酸二丙酯；3.鄰苯二甲酸二丁酯；4.鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯；5.二乙基羥胺；6.鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯
　　
　　3.2.2方法引用標準及適用范圍
　　
　　本方法適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類物質。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標準GB/T21911-2008進行檢測，檢測產品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑、化妝品、兒童玩具、食品包裝材料等，如果其含量超標，會對人體健康產生很大危害。
　　
　　3.3.3儀器配置
　　
　　色譜儀器及型號：GC5890型色譜儀、配有FID檢測器
　　
　　毛細管色譜柱：30*0.32*0.25毛細管柱
　　
　　色譜工作站：N2000（電腦1臺自備）
　　
　　氣體裝置：氮氫空發生器HGT300E1臺或高純氮、氫氣、空氣鋼瓶各一瓶
　　
　　3.3GC-MS分析（塑料）
　　
　　3.3.1DEHP的質譜標準圖譜
　　
　　截圖未命名.jpg（22.83K）
　　
　　2011-6-1514:35:37
　　
　　設備條件：
　　
　　ShimadzuGC2010/QP2010Plus
　　
　　色譜柱:DB217（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細管柱,載氣為氦氣。
　　
　　柱溫:初溫50℃,保持2min,以30℃/min的速率升至200℃,保持1min,再以20℃/min的速率升至270℃,保持10min。進樣口溫度:270℃;
　　
　　質譜接口溫度:250℃。電離源為EI源,電離能量:70eV
　　
　　分析條件：
　　
　　DEHP選擇離子149m/z,167m/z
　　
　　3.3.216種PAEs質譜標準圖譜
　　
　　截圖未命名.jpg（70.67K）
　　
　　2011-6-1514:56:54
　　
　　16種PAEs的出峰順序分別為：鄰苯二甲酸二甲酯DMP，鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP、鄰苯二甲酸二戊酯DPP、鄰苯二甲酸二己酯DHXP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP、鄰苯二甲酸二環己酯DCHP、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸二壬酯。
　　
　　3.4GC-MS分析（奶粉等）
　　
　　3.4.1檢測方法：GB/T21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測定
　　
　　3.4.2前處理：稱取5g樣品，加入適量水，震蕩1min后超聲30min，過濾，用10ml色譜純正己烷提取，上清液待GC-MS測定。全程接觸的塑料制品有：一次性吸管、進樣品隔墊。
　　
　　3.4.3色譜條件：
　　
　　安捷倫7890A-5975CDB-5MS柱。70度保持1min，10度/min至240度（保持10min）。
　　
　　3.4.5實驗譜圖
　　
　　為節省時間，僅進單標樣品。
　　
　　未命名1.jpg（34.85K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　試劑空白：無DEHP干擾
　　
　　未命名2.jpg（20.99K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　某飲料SIM圖：23.123min處有一微小峰包，背景扣除后選擇離子比例關系符合DEHP，單點定量含量為0.01mg/L（已經低于方法檢出限）。歐盟建議的鄰苯二甲酸酯攝入量為0.05mg/kg，也就是說一個正常的人（50kg）每日攝入量不應大于2.5mg，該樣品中即使有DEHP，也遠遠低于歐盟建議的危害限。
　　
　　未命名3.jpg（36.16K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　另15.328、15.971min出峰，再通過全掃描+背景扣除+NIST定性，懷疑為某鄰苯二甲酸酯：
　　
　　未命名4.jpg（43.27K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　四種奶粉樣品：未檢出DEHP，15.328、15.971min同樣有峰，也許是環境背景水平的某種鄰苯二甲酸酯，或為實驗中某個環節污染。
　　
　　3.5食用油中塑化劑檢測前處理
　　
　　塑化劑在塑料桶中溶出非常普遍，zui近接任務開展這方面調查，GB/T21911操作麻煩，試劑用量大，時間長，檢測限高為1.5ppm，已經超過*要求（如0.3ppm\1.5ppm），下面有一較好方法供大家參考：
　　
　　1）取0.4G油樣，加內標，加2ML乙腈飽和的正己烷溶解，然后加8ml正己烷飽和的乙腈，混勻提取，離心分層，除去正己烷層。乙腈相待用。
　　
　　2）取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱，淋洗活化后，取上述2ml乙腈相過柱，然后用4ml乙腈洗脫，收集6ML乙腈，氮氣吹干。
　　
　　3）用1ml甲醇溶解后進行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
　　
　　注意：實驗過程進行空白，樣品加標0.5ppm濃度回收質控實驗，19種PAS要求回收60-120%。
　　
　　SILICA/PSA樣品加標準回收率90-110%，對脂肪、色素、脂肪酸的凈化效果通過SCAN進行確認，脂肪酸對鄰苯二甲酸酯二丁酯、異丁酯等有部分干擾。